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硅藻土催化苯甲醛乙二醇缩醛的合成探讨

将羰基化合物保护成缩醛(酮)是*种特别重要有机合成策略[1,2],在多步合成中有着特别广泛的应用,且部分醛(酮)类化合物是近二十年来发展迅速的*新型香料[3,4],它具有*优于其母体化合物的香味,且香味温各,留香持久,因此广受青睐[5]。其中,苯甲醛乙二醇缩醛,具有新鲜的果香香气,并有苹果香韵,可用于多种日化香精配方中。苯甲醛乙二醇缩醛常以苯甲醛与乙二醇进行缩合制备,常使用腐蚀性*的质子酸[6]、金属盐[7]等作为催化,虽有较好的催化活性,但设备腐蚀严重,后处理中含有大量的酸性废水,污染环境等缺点。采用离子交换树脂、分子筛、固体**酸等催化制备缩醛(酮)时[8],虽在*定程度上解决了传统催化剂在反应过程中存在的问题,但它们仍存在相对活性低、热稳定性差、副反应多,产品纯度不高等问题。随着人民生活水平的提高,对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越严格的要求。因此,从工业生产和环境保护的角度出发,开发高效、无污染、易分离的催化剂已成为这*领域研究的热点。
  硅藻土是*种硅质岩石,含量丰富,其具有的硅铝结构特征以及很好的结构稳定性,很高的比表面积(40—65m2/g)和丰富的微孔结构(0.45—0.98cm3/g)的特征,使它作为催化剂载体都具有广泛的应用潜力[9]。然而,近年来科技工作者广泛致力于硅藻土的应用研究开发(如建筑业、涂料和污水处理等行业)[10],但较少注意到其自身的催化特性,因此关于直接以硅藻土为催化剂应用于有机反应中报道很少且单*。硅藻土中含有的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、FeO、TiO2、MnO等金属和非金属氧化物活性元素[11],复合而形成酸性催化活性中心,具有固体酸的类似性,因此其本身*是优良的催化剂。硅藻土作为催化剂的直接应用,不仅使工艺*加简单,而且费用将*加低廉。
  因此,开发以硅藻土不经任何处理,直接作为苯甲醛与乙二醇的缩合催化剂合成环已酮乙二醇缩酮,不仅原料价廉易得,而且在*定程度上也解决了固体催化剂因性价比低而难以工业化,以及由此产生的环境难题。
  1 实验部分
  1.1 药品及仪器
  苯甲醛、乙二醇、环己烷、苯、甲苯、硅藻土均为AR;硅藻土在马弗炉中400 ℃左右烘4 h后备用;Avance400 型核磁共振仪( 瑞士 Bruker公司)。
  1.2 缩合反应原理
  1.3 实验步骤
  在装有回流冷凝管和分水器的50ml三口烧瓶中,加入苯甲醛5.3g(50mmol)、乙二醇4.35g(70mmol) 、带水剂环己烷15mL和硅藻土0.06g(苯甲醛质量的6% ),加热回流搅拌2h后,冷却,过滤回收硅藻土,旋蒸除去环己烷后,得到无色透明芳香液体7.35g,收率98%。
  2 结果与讨论
  2.1 硅藻土用量对缩醛收率的影响
  *先,实验选择 n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.2,加入15mL 环己烷作带水剂,控制回流分水反应2 h,考察硅藻土的用量(占苯甲醛质量百分数)对缩醛收率的影响,实验结果见表1。在此反应条件下,硅藻土的用量占反应物料苯甲醛质量的2%~6%时,缩醛产率较高且呈上升趋势,这是因为硅藻土用量越多,其表面与反应物作用的酸性活性中心越多[9-10]。再增加硅藻土用量时,其吸附作用导致产品收率反而有所下降。
  2.2 醛醇物质的量比对缩醛产率的影响
  醛醇物质的量比对缩醛收率的影响结果见表2。从化学平衡角度,增加反应物都有利于提高缩醛的收率。结果表明,当醛醇物质的量比为1∶1.4 时,缩醛产率达到*大,再增加乙二醇的量,收率反而下降。
  2.3 带水剂对缩醛产率的影响
  不同带水剂对缩醛产率的影响,实验结果见表3。选用硅藻土为催化剂时,环己烷为带水剂效果较好,从绿色环保的角度,环己烷也是*佳的带水剂;环己烷的用量对缩醛的生成有*定的影响,用量为10~15 mL 时产率较高。
  2.4 反应时间对缩醛产率的影响
  从表4及反应分水情况可知,反应进行到2 h时已基本完成,再延长反应时间对产品收率基本无影响。所以,从节能的角度出发,本反应的反应时间以2h 较适宜。
  2.5 硅藻土催化剂的循环使用
  使用的硅藻土是环境友好型催化剂,进*步考察其重复使用*具重要意义。表5的实验结果表明,硅藻土作为催化剂使用7次后仍能保持较高的催化活性,说明该催化剂使用寿命较长,催化活性较稳定。
  3 结论
  本研究直接以硅藻土作为催化剂,利用其特殊稳定的结构和组成来催化苯甲醛与乙二醇进行缩合反应,合成了苯甲醛乙二醇缩酮。通过系统地考察硅藻土的用量、醇酮摩尔比、带水剂种类及用量、反应时间等条件对产品收率的影响,确定*佳反应条件为:n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:1.4,硅藻土用量为苯甲醛用量的6%,带水剂环已烷用量为15mL,回流反应时间2h,环己酮乙二醇缩酮的收率可达98%,回收硅藻土重复使用8次,催化活性没有明显下降。以硅藻土为催化剂催化苯甲醛与乙二醇进行缩合反应,具有催化剂用量少、成本低廉、反应时间短、反应条件温和、产物收率高、无毒无害等优点,进*步拓展了硅藻土的应用范围。

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